ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

Опубликовано: 15.10.2018

Термин кероген первоначально относился к органическому веществу горючих сланцев, выделяющему сланцевую смолу (oil) при нагревании. Позднее под этим термином стали понимать все рассеянное органическое вещество осадочных пород, нерастворимое в неокисляющих кислотах, щелочах и органических растворителях. Кероген, являющийся предшественником большей части нефти и газа, по своему происхождению может быть морским, терригенным и переотложенным. Терригенный кероген содержит компоненты, сходные с компонентами углей.

Кероген и уголь. Классификация органического вещества осадочных пород проводилась палинологами (с помощью микроскопического изучения в проходящем свете органических остатков, освобожденных от минеральной части), углепетро-графами (с помощью микроскопического изучения полированных срезов пород в отраженном свете) и геохимиками-нефтя-никами (по изменению элементного состава керогена в ходе его созревания). В этом разделе будут рассмотрены взаимосвязи этих трех классификационных систем, встречающихся в литературе, посвященной нефти.

Практически все органическое вещество можно разделить на два основных типа — сапропелевое и гумусовое [475] (■рис. 7-5). Термин сапропелевый относится к продуктам распада и полимеризации жирового, липидного, органического материала, такого, как споры и планктонные водоросли, отложенным в субаквальных илах (морских или озерных) обычно в условиях ограниченного поступления кислорода. Сапропелевое органическое вещество , т. е. жиры, масла, смолы и воски, характеризуется отношением водород/углерод (Н/С) в пределах от 1,3 до 1,7. Сапропелевые отложения, богатые органическим веществом, при созревании образуют богхеды и горючие сланцы. Современная пресноводная планктонная зеленая водоросль Botryococcus braunii, вырабатывающая жир, является источником австралийского куронгита, представляющего торфяную стадию богхедов. Эквивалент Botryococcus braunii каменноугольного возраста Рйа сконцентрирован в шотландских горючих сланцах (торбанитах). Пермский горючий сланец тасманит в Тасмании образован одноклеточной зеленой водорослью. Некоторые богхеды юрского возраста в Сибири содержат лишь аморфный лейптинит [577] .

Термин гумусовый относится к торфообразующим продуктам, главным образом представляющим собой наземный растительный материал, отлагавшийся в болотах в окислительных условиях. Для торфа характерно отношение Н/Сс^0,9, слишком низкое, чтобы он мог являться важным источником углеводородов. Гумусовое органическое вещество образуется из материала клеток и стенок растений, представленного в основном лигнином и целлюлозой, а также ароматическими таннинами, которые обладают высокой сопротивляемостью гниению. Категория гумусовых веществ включает также карбонизированное (фюзинитизированное) - органическое вещество, например древесный уголь и другие окисленные растительные остатки. Гумификация ускоряется в присутствии кислорода и под действием тепла (тропический климат).

Когда корни, кора и древесина деревьев попадают в лесные и тростниковые болота и заболоченные озера, то они в резуль-

тате бактериального и химического воздействия преобразуются в торф. При погружении с течением времени и под воздействием температуры в ходе углефикации торф превращается в бурый уголь, затем в каменный и, наконец, в антрацит. Это основные гумусовые угли. При углефикации отношения Н/С и О/С 8 гумусовом материале изменяются (рис. 7-6). Черные кружки В затененной части этого рисунка 'представляют гумусовые угли.

Если же остатки корней, коры и древесины будут снесены в море и отложены в осадочном бассейне (обычно они составляют 1 или 2 % органического вещества в глинистом иле), они будут представлять гумусовую часть керогена. Аналогичным образом споры, пыльца или водорослевый материал, перенесенные ветром или водой в морскую обстановку, становятся компонентами сапропелевой части керогена. К рассеянному гумусовому и сапропелевому материалу наземного происхождения добавляется органическое вещество морских организмов; так образуется кероген морских отложений.

Угольщики классифицируют компоненты углей путем микроскопического изучения в проходящем свете с использованием 25—50-кратных объективов с масляной иммерсией. Угли состоят из мацералов; их можно сравнить с минералами, слагающими породы, за исключением того, что мацералы не имеют кристаллической структуры и больше варьируют по химическому составу, чем минералы (более полно петрология углей обсуждается в работе Штаха и др. [577]). Выделяются три основные группы мацералов: это лейптинит (называемый также экзинитом), витринит и инертинит (рис. 7-5). Гумусовые угли обычно содержат более 60 % витринита, тогда как для богхе-дов часто характерно такое же содержание лейптинита, значительная часть которого представлена мацералом альгинитом (водорослевого происхождения). Эти же мацералы выделяют и Ъ рассеянном органическом веществе осадочных пород; некоторые геохимики-нефтяники используют эти термины для описания керогена [337]. •

Палинологи, работающие в нефтяной промышленности, разработали номенклатуру для керогена, остающегося после растворения большей части минерального вещества пород в соляной и плавиковой (HF) кислотах. Они выделяют водорослевый, аморфный, травянистый, древесный и углистый (инертинит) керогены. Аморфный материал в основном представлен сапропелевым органическим веществом планктона и других низших форм жизни. Органическое вещество горючих сланцев Грин-Ривер в Колорадо и Вайоминге, а также сланцы Нордегг и Бэккен в Западно-Канадском бассейне содержат в основном аморфный кероген. Аморфный кероген может иметь морское или озерное происхождение; он является преобладающим керогеном карбонатных пород. Кероген с сохранившейся водорослевой структурой морского и неморского происхождения классифицируется как водорослевый. Травянистый кероген состоит из пыльцы, спор, кутикулы, эпидермиса листьев, клеточных структур растений и другого распознаваемого разрозненного клеточного материала. Травянистый материал имеет в основном наземное происхождение. Древесный кероген представлен во-

Рис. 7-7. Влияние повышения температуры на кероген различного типа.

а — Изменение отношений водород/углерод (Н/С) и кислород/углерод (О/С); б — относительный выход нефти и газа.

локнистым веществом с различимой прямоугольной клеточнодревесной структурой. Углистый (инертинит) кероген — это переотложенный материал, а также растительный материал, который претерпел естественную карбонизацию — обугливание, окисление, сильное уплотнение или воздействие грибков. К этой категории относится и древесный уголь, образованный в результате лесных пожаров.

При визуальном анализе керогена, содержащегося в буровом шламе, часто используются символы Am, Н, W и С для обозначения соответственно аморфного (amorphous), травянистого (herbaceous), древесного (woody) и углистого (coaly) керогена [98]

Третья классификационная система керогена принадлежит Тиссо и др. [612]. В соответствии с ней кероген подразделяется на три типа (I, II и III) в зависимости от его элементного состава и эволюционного пути, определяемого по диаграмме Ван Кревелена, связывающей отношения Н/С и О/С. На рис. 7-7, а на такой диаграмме показаны три типа керогена, а на рис. 7-5 — примерные диапазоны значений отношений Н/С и О/С для этих трех типов керогена. Основные химические различия заклю-

чаются в том, что кероген типа I представлен в основном нормальными и разветвленными парафинами с небольшим содержанием нафтенов и ароматических соединений. В керогене типа II преобладают нафтены и ароматические соединения, а кероген типа III характеризуется высоким содержанием по-лициклических ароматических углеводородов и кислородсодержащих функциональных групп и некоторых твердых парафинов. Кероген типа I характерен для горючих сланцев и богхедов, типа II — для нижнетоарских глин Парижского бассейна, а типа III — для глинистых отложений нижней части формации Менвилл Западно-Канадского бассейна и верхнемеловых глин бассейна Дуала.

Примерное соотношение между этими различными классификационными системами показано на рис. 7-5. Эти три системы не полностью аналогичны. Некоторые геохимики используют термин аморфный для бесструктурного сапропелевого керогена, тогда как к лейптиниту относят только структурный водорослевый и травянистый кероген. Фактически керогены типов I, II и III представляют собой смеси: кероген типа I в общем является водорослево-аморфным, кероген типа II — аморфно-травянисто-древесным и кероген типа III — древесно-инертинито-вым. Все классификационные системы сходны в том отношении, что в них проводится различие между гумусовыми и сапропелевыми компонентами керогена и угля. Это важно, так как большая часть нефти и газа образуется из сапропелевого органического вещества, тогда как гумусовое вещество дает главным образом газ. Обычно угли не являются источниками нефти, что объясняется повсеместным преобладанием углей гумусового типа. Когда обнаруживается нефть, выходящая из пластов гумусовых углей, то обычно она бывает обязана своим происхождением лейптинитовой фракции угля, т. е. воскам и смолам.

Сапропелевое и гумусовое органическое вещество может быть либо морским, либо терригенным, но считается, что основное количество аморфного (бесструктурного) сапропелевого материала карбонатных пород и богатых морских горючих сланцев имеет морское или озерное происхождение. Кроме того, хотя имеется и морской гумус, он не отличается от витринита, инертинита или древесного вещества в схеме классификации на рис. 7-5. Большая часть гумусовой фракции керогена имеет терригенпос происхождение.

Так как источником водорода, необходимого для образования нефти и газа, является кероген, то отношение Н/С в нем постепенно уменьшается до минимального значения 0,45. Это соответствует примерно девяти конденсированным ароматическим кольцам, расположенным в одной плоскости (см. рис. 7-28). После этого генерация нефти прекращается, образуется лишь

небольшое количество газа. При этом отношение Н/С керогена падает примерно до 0,3. Водорослево-аморфный кероген (тип I) может генерировать наибольшее количество нефти и газа, так как отношение Н/С в нем может уменьшиться на 1,25 (от 1,7 до 0,45 на рис. 7-5). Древесный (витринит) кероген (тип III) генерирует наименьшее количество нефти и газа, так как отношение Н/С здесь уменьшается только на 0,55. Кероген, окисленный при переотложении, и инертинит не способны образовывать нефть; они могут дать лишь очень небольшое количество газа.

Относительный выход углеводородов из основных типов керогена представлен в виде схемы на рис. 7-7, б. Все эти типы при нагревании дают как нефть, так и газ, причем соотношение последних меняется от водорослево-аморфно-лейптинитового керогена типа I, который генерирует в основном нефть, до дре-весно-витринито-инертинитового керогена типа III, генерирующего в основном газ. Наибольший выход углеводородов дает водорослево-аморфный материал, а наименьший — древесно-инертинитовый. К сожалению, последнего в осадочных бассейнах мира значительно больше, чем первого.

Горючие сланцы обычно отличаются от богхедов большим содержанием аморфного лейптинита; кроме того, доля минерального вещества в них весьма значительна. Уголь — готовое к использованию горючее ископаемое, содержит более 50 вес.% и более 70 об.% органического вещества [523], тогда как для горючих сланцев эти величины значительно меньше. По содержанию углерода и водорода кероген таких сланцев, как Грин-Ривер в Юте и Колорадо (образцы 6,7 и 8 на рис. 7-6), аналогичен богхедам (№ 1 на рис. 7-6). Для углей характерно более высокое содержание кислорода.

Чисто сапропелевого или гумусового керогена в осадочных породах очень мало; содержание органического вещества континентального и морского происхождения в керогенах в значительной степени варьирует, и переход от одного типа к другому весьма постепенный (рис. 7-6). При детальном исследовании палеозойских отложений района Среднего Поволжья Родионова и Четверикова [497] выделили гумусовый, сапропелевый и несколько промежуточных видов керогена. Они установили, что гумусовый кероген связан с прибрежно-морскими глинисто-алевролитово-песчанистыми фациями, • богатыми кислородом. Сапропелевый кероген сформировался в осадках глинистых и карбонатно-глинистых фаций в относительно глубоководных условиях со спокойным гидродинамическим режимом при недостатке или отсутствии свободного кислорода

1 осадках. Сапропелевый кероген преобладает п мергелях п ил-яестняках.

Как сапропелевое, так и гумусовое органическое вещество изменяются в процессе диагенеза и термического созревания, что можно сравнить с углефикацией. На диаграмме Н/С — О/С (рис. 7-6) показано, что оба типа керогена теряют кислород и водород, перемещаясь в ходе созревания в направлении, указанном стрелками. Следовательно, имеются два фактора, которые определяют состав керогена: исходный материал (с учетом изменений, происходящих в нем на стадии седиментации и диагенеза в результате деятельности микроорганизмов) 6 и термическое превращение.

Примеры влияния исходного вещества и термического воздействия показаны на рис. 7-6. Влияние исходного вещества можно установить, сравнив образцы 24,25 и 26, представляющие отложения залива мелового моря, марша и русла, с образцом 23» характеризующим прибрежный участок мелового моря [399]. Образцы 24, 25, 26 содержат гумусовое вещество, а 23 — сапропелевое. В этих трех образцах отношение Н/С значительно ниже, а О/С несколько выше, чем в образце 23. Термическое воздействие можно проследить на примерах образцов с различных глубин Западно-Канадского бассейна. Образец 32—это глинистая порода девонского возраста с глубины 1440 м, а образец 33 — порода той же формации, но с глубины 2027 м, потерявшая в результате созревания часть своего водорода. На примере образцов 29 и 28 показано падение отношения Н/С вследствие высокотемпературного прогрева (под влиянием магматической дайки) глин Пирр в Колорадо. Кероген этих отложений, в основном континентального происхождения, характеризуется низким содержанием водорода, и термическое воздействие привело к превращению его в фюзинитовый (подобный древесному углю) материал.

Кероген, способный генерировать нефть, характеризуется более высоким отношением Н/С (Дюверне, образец 9) по сравнению с керогеном, способным генерировать только газ (Атока, образец 31) . Образцы 22, 34 и 35, представляющие более древние сильно уплотненные породы, могли содержать как гумусовый, так и сапропелевый кероген, значительная часть водорода которого была потеряна в виде газа или нефти.

В кернах известняков часто можно видеть стилолитовые швы, содержащие черное органическое вещество. Образцы 20 и 21 представляют кероген непосредственно из известняка и из швов соответственно. Последний характеризуется несколько более высоким отношением Н/С, но в остальном они сходны.

Состав керогена. Кероген, освобожденный от минеральной части пород путем растворения последней в НС1 и HF, представляет собой тонкозернистый от коричневого до густо-черного порошок, напоминающий угольную пыль. Изучение разложения керогена, проводимое в последние годы, позволило выявить в его составе практически все органические структуры, установленные в живых организмах. Были обнаружены терпе-ноидные и стероидные структуры, а также порфирины, аминокислоты, сахара, карбоновые кислоты, кетоны, спирты, олефины и эфирные мостики. Наиболее детально исследован кероген горючих сланцев Грин-Ривер в Колорадо [17,18,215,216]. В этом керогене преобладают циклические соединения: 45—60 % составляют гетероциклические соединения , 20—25 % — нафтеновые углеводороды, 10—15%—ароматические соединения и 5 — 10%—нормальные парафины и изопарафины. Среди нормальных парафинов встречаются гомологи до C 3 s. Циклопарафины содержат до 6 конденсированных колец с преобладанием би- и трициклических структур. Присутствуют многие стераны и тер-паны. Кроме того, были установлены моноароматические пен-тациклические кольца, тетралин и дигидронафталиновые ядра. Около половины моноароматических соединений связано с насыщенными циклопентановыми или циклогексановыми кольцами.

Керогены и угли, представленные на рис. 7-5, имеют разный элементный состав. Химики-угольщики считают лейптинит богатым водородом, витринит — кислородом и инертинит — углеродом. Подобным же образом аморфный кероген обладает высоким содержанием водорода, а древесный — кислорода. Данные о составе визуально определяемых типов керогена, представленных на рис. 7-5, приведены для сравнения в табл. 7-5 в пересчете на вещество, не содержащее азота и серы. Отношение водород/углерод в керогене уменьшается в следующем порядке: аморфный кероген>травянистый кероген>древесный кероген>инертинит. В этом же порядке уменьшается и нефтематеринский потенциал.

Эти типы керогена обладают тонкими химическими различиями, также проливающими свет на их генезис. Нормальные алканы морского происхождения характеризуются преобладанием цепей с нечетным числом атомов углерода в диапазоне С,г,—C 21 и незначительным преобладанием четных пли отсутствием такого преобладания в интервале С27 C:iiV В нормальных алканах континентального происхождения, наоборот, преобладают цепи с нечетным числом атомов углерода в интервале

Сг 7 —С35, а в интервале С 15 —С 21 существенного преобладания тех или других не отмечается. Причиной этих различий, как уже говорилось в гл. 4, является то, что все растения синтезируют главным образом цепи с нечетным числом атомов углерода, причем наземные растения синтезируют длинноцепочечные воски С27 — С35 (эти воски сохраняют содержащуюся

в растениях воду),тогда как морские растения,живущие вводе, синтезируют короткоцепочечные углеводороды С 15 —С2ь Это приводит к тому, что «-алканы в глинах и углях, имеющих главным образом терригенное происхождение, характеризуются значительным преобладанием нечетных гомологов в диапазоне С 27 —С35, тогда как «-алканы в морских известняках и эвапо-ритах — преобладанием четных или же отсутствием какого-либо преобладания [82, 142, 476, 613]. В связи с тем, что преобладание нечетных «-алканов в ряду С 27 —С 35 характерно для высших наземных растений, оно не отмечается в нижнем палеозое, так как в то время высших растений еще не было. Поэтому Тиссо и др. [613] при сопоставлении «-алканов по 842 образцам пород отметили незначительное преобладание или отсутствие преобладания молекул с нечетным или четным числом атомов углерода в диапазоне С 27 — С35 для нижнепалеозойских образцов. Полагают, что обнаруженные парафины образовались за счет бактериальных липидов. Эти «-алканы часто ассоциировались с изо- и антеизоалканами. В противоположность этому сильное преобладание нечетных гомологов среди «-алканов С 27 —Сз 1 отмечалось в мезозойских, в основном нижнемеловых, образцах, что связано с широким развитием покрытосеменных.

Отношения пристана к фитану и пристана к «-С 17 высокие для керогена, отложившегося в условиях торфяных болот, и низкие для керогена, образовавшегося в водных обстановках [382]. Высокому отношению пристан/ фитан благоприятствует окислительная обстановка, а низкому — восстановительная [476].

Давно установлено, что определенные терпены, особенно дитерпеноидные кислоты, представляющие собой основные компоненты древесных смол, свидетельствуют о континентальном происхождении пород. Жирные кислоты с преобладанием нечетных молекул в диапазоне С 12 —Cie в основном имеют морское происхождение, а в диапазоне С2 4 —С36 — в основном наземное [549]. Имеются и другие органические структуры, преимущественно концентрирующиеся в керогене какого-то одного типа, например хлорины, стероиды, три- и тетратерпеноиды, изопреноиды, полициклические нафтеновые и ароматические соединения. Филиппи [467] отмечал, что нефтематеринские отложения с высоким содержанием континентального органического вещества, такие, как эоценовые глины формации Уилкокс на техасском побережье Мексиканского залива, богаты пента-циклическими нафтенами, образованными из пентацикличсских тритерпенов. Миоценовые глины бассейна Лос-Анджолес, кероген которых имеет морское происхождение, содержит в основном тетрациклические нафтены, образованные и? стероидов. Ванденбрук и др. [628] обнаружили, что при созревании кероген Парижского бассейна, имеющий морское происхождение, выделяет больше нафтено-ароматических соединений и тетра-циклических нафтенов, чем терригенный кероген бассейна Дуала. Кероген бассейна Дуала образует в основном твердые парафины , некоторые ди- и трициклические ароматические соединения и меньше нафтенов, чем кероген Парижского бассейна.

В общем в образовании нефтей парафинового основания принимало участие больше органического вещества наземного происхождения, тогда как нефти асфальтового основания образованы из керогена морского типа. Рассмотрение вероятных обстановок, в которых образовались около 500 высокопарафи-нистых нефтей мира [264], показало, что они генетически связаны с континентальными или прибрежно-морскими глинисто? песчаными отложениями, обычно содержащими большее количество карбонатного вещества и углей. Высокое содержание твердых парафинов унаследовано от наземного органического вещества. Высокопарафинистые нефти обычно не связаны с карбонатными материнскими отложениями открытого моря, так как эти отложения содержат аморфный кероген с относительно небольшим количеством парафинов, привнесенных с суши.

При нагревании аморфного керогена выделяется почти вдвое больше жидких углеводородов, чем при нагревании травянистого керогена, который в свою очередь дает больше жидких углеводородов, чем древесный и углистый керогены (рис. 7-7, в). Высокий выход «масла» при перегонке горючих сланцев в реторте объясняется высоким содержанием аморфного керогена в большинстве сланцев. Углеводороды, полученные термическим путем из аморфного керогена, представлены в основном нафтенами.

Аморфный кероген может иметь морское и озерное происхождение. Примером последнего является кероген формации Грин-Ривер в бассейне Юинта, Юта. Аморфный кероген формации Грин-Ривер и перекрывающей ее формации Юинта содержит в первую очередь нафтеновые углеводороды, а также большое количество азотистых и сернистых соединений, которые мигрировали на короткое расстояние из материнских пласт тов и образовали асфальтовые залежи в виде жил, выполнения трещин и битуминозных песков. Иногда травянистый и древесный кероген встречаются в береговых отложениях формации Грин-Ривер, однако наибольшая концентрация керогена этих типов связана е базальными отложениями формаций Грин-Ривер и Уосач, которые представлены озерными фациями берегового аллювия в отличие от открытых озерных фаций более молодых отложений формации Грин-Ривер. Прибрежно-морские отложения формации Уосач аккумулировали большое количество травянистого к древесного органического материала, ре-.чультатом чего явилось образование керогена, продуцирующего главным образом парафиновые углеводороды Ci 5 +.

Это основное различие типов керогена и углеводородов формаций Грин-Ривер и Уосач позволило Ханту и др. [310] дать одну из наиболее ранних химических характеристик материнской породы (см. табл. 8-7). Жидкий гильсонит, богатый нафтенами и ароматическими соединениями, явно связан с наф-тено-ароматическими экстрактами из пород Грин-Ривер, тогда как парафиновая нефть месторождения Дюшесн сходна с парафиновыми экстрактами из глинистых пород Уосач. Несмотря на то что эти отложения различались по степени зрелости — кероген сланцев Грин-Ривер был незрелым, а формации Уосач — зрелым,^—это не смогло затушевать огромное различие между типами керогена. Участие аморфного, образованного из водорослей керогена в породах формации Грин-Ривер и травянистого и древесного керогена в тонкозернистых породах формации Уосач было очевидным независимо от степени зрелости этих пород.

Таким образом, определение типов керогена важно для оценки количества и качества нафтидов, которые будут образованы при катагенезе. Если кероген изначально древесный, инертный с низким содержанием водорода, из него образуется главным образом газ. Доу и Пирсон [168] сравнили содержание и тип органического вещества пород с обстановкой осадко-накопления по более чем 300 образцам керна из 20 глубоких и ряда мелких разведочных скважин, пробуренных в районе луизианского побережья Мексиканского залива. Они пришли к выводу, что неритовые осадки не только бедны керогеном, но содержат древесный инертный кероген, генерирующий больше газа, чем нефти. Залегающие ниже батиальные отложения (рис. 7-8) содержали достаточное количество аморфного сапропелевого органического вещества, способного генерировать нефть. Исследователи пришли к выводу, что углеводороды, генерированные в батиальных отложениях, мигрировали вертикально в неритовые коллекторы по системе трещин, связанных С разломами, весьма обычными в районах диапировых структур.